摘 要：固液分離膜技術(shù)是取代傳統(tǒng)混凝沉淀和過濾的一種新型高效固液分離處理技術(shù)，具有出水水質(zhì)好，占地面積小和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。通過對固液分離膜應(yīng)用的簡單介紹，簡述了固液分離膜污染的原因，并提出了相應(yīng)的清洗方案。另外，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，增加了固液分離膜的清洗方式，完善固液分離膜的清洗方案

　　關(guān)鍵詞： 鋼鐵行業(yè), 酸洗廢水,固液分離膜, 膜污染、膜清洗

　　1.引言

　　為提高鋼材表面質(zhì)量，在加工之前用鹽酸進(jìn)行酸洗，除去鋼材表面上的氧化物及毛刺等。酸洗后用清水沖洗以清除表面附著的少量酸洗液，隨之產(chǎn)生大量酸洗廢水。該廢水主要污染物為 pH、Fe2+、TP等和少量CODcr。國內(nèi)外針對酸洗廢水的處理技術(shù)一般為中和、沉淀、過濾等傳統(tǒng)工藝，不同之處只是加堿方式的差異和沉淀池級數(shù)的不同。傳統(tǒng)處理工藝耐沖擊負(fù)荷差，尤其當(dāng)廢水中鐵離子濃度過高時(shí)，廢水加堿后形成的固體含量大，造成沉淀工藝無法進(jìn)行，最終導(dǎo)致出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。另外，傳統(tǒng)酸洗廢水處理工藝還存在工藝流程冗長、占地面積大、污泥脫水困難、并且必須投加助凝劑和投堿量過大的缺點(diǎn)。

　　膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代后迅速崛起的新型廢水處理技術(shù)。尤其在近十年，因其兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾、易于控制等特點(diǎn)。目前已廣泛應(yīng)用于各種廢水處理工藝。固液分離膜是以聚四氟乙烯為原料經(jīng)過特殊的膨化工藝處理以后制成的膨體聚四氟乙烯薄膜。固液膜分離器具有抗沖擊能力強(qiáng)、去除效率高，動力消耗少和化學(xué)清洗簡便優(yōu)點(diǎn)。針對于傳統(tǒng)酸洗廢水處理工藝存在的不足，采用固液膜分離技術(shù)處理酸洗廢水，依靠固液分離膜處理技術(shù)的高效的分離能力和穩(wěn)定的去除效率，不但可以解決傳統(tǒng)酸洗廢水處理工藝的不足，同時(shí)經(jīng)固液分離膜處理后的廢水可直接回用于生產(chǎn)。

　　2.項(xiàng)目簡介

　　天津某金屬制品企業(yè)，年產(chǎn)高檔金屬制品35萬噸，產(chǎn)生的廢水主要為金屬制品酸洗預(yù)處理后，經(jīng)漂洗金屬制品所產(chǎn)生的含酸漂洗廢水，廢水中主要污染物為pH、Fe2+、TP和少量的鐵渣。本項(xiàng)目于2010年5月開行運(yùn)行，項(xiàng)目具體情況如下：

　　2.1設(shè)計(jì)規(guī)模與進(jìn)出水水質(zhì)

　　⑴工程規(guī)模

　　根據(jù)該公司提供的資料，通過用水量計(jì)算，確定工程含酸廢水水量為300m3/h。

　　⑵工程進(jìn)出水水質(zhì)

　　廢水處理出水達(dá)到《天津市地方廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/356—2008)中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。本工程的進(jìn)出水水質(zhì)如表1：

　　2.2工藝流程及說明

　　酸洗廢水處理流程如圖1所示：

　　溢流排放

　　污泥池

　　污泥池

　　臥式螺旋離心機(jī)

　　石灰自動投加

　　廠區(qū)酸洗廢水首先進(jìn)入集水井，由耐酸泵對廢水進(jìn)行一次提升，進(jìn)入預(yù)中和濾池。依靠石灰石中有效成分CaCO3的弱堿性質(zhì)，使廢水經(jīng)過石灰石后的pH值穩(wěn)定在4~5之間。而后，酸洗廢水依靠重力流入隔油調(diào)節(jié)池。酸洗廢水經(jīng)水質(zhì)和水量的調(diào)節(jié)后，通過耐腐蝕化工泵提升進(jìn)入序批式中和反應(yīng)池。在序批式中和反應(yīng)池內(nèi)向廢水中投加石灰乳，將廢水pH值調(diào)至8.5～9.0之間，使廢水中的Fe2+和Fe3+與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀物。池底均布穿孔曝氣管，加入的空氣中的氧氣將廢水中生成的Fe(OH)2氧化為Fe(OH)3。經(jīng)反應(yīng)后的廢水靠自流流入中間水池，由潛污泵提升進(jìn)入膜固液分離器中進(jìn)行處理。廢水中的固體顆粒被濾膜截留，水經(jīng)過膜組件后進(jìn)入下級處理單元。

　　2.3固液分離膜主要技術(shù)參數(shù)

　　本項(xiàng)目固液分離膜系統(tǒng)采用五組過濾器，每組過濾器配套膜組件250跟，單組過濾器實(shí)際處理能力為90m3/h。固液分離膜組建主要技術(shù)參數(shù)如表2所示。

　　3.膜污染的形成

　　膜組件一旦投入運(yùn)行，只要存在的截留和分離，膜的污染在所難免。并且隨著污染的不斷發(fā)生，污染物在膜表面和膜孔內(nèi)產(chǎn)生不可逆的積累，導(dǎo)致膜通量的不斷下降。當(dāng)膜通量下降到一定程度，膜組件產(chǎn)水量不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，必須更換膜組件。膜在使用時(shí), 不可避免地會受到膜污染, 導(dǎo)致其通量逐漸降低。造成膜污染主要有2 個(gè)原因: ⑴膜表面吸附溶質(zhì)( 尤其是大分子) 形成的膜污染;⑵濃差化的影響。[1]

　　膜污染是指被處理物料中的微粒、膠體粒子和溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的膜表面或膜孔內(nèi)吸附、堵塞使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象[2]。料液中的組分在膜表面沉積形成的污染層將增加膜過程的阻力，該阻力可能遠(yuǎn)大于膜本身的阻力;組分在膜孔中沉積將造成膜孔的減小乃至堵塞。對膜污染而言，往往具有不可逆性。

　　濃差極化則是膜表面局部濃度增加引起邊界層流體阻力增加，導(dǎo)致傳質(zhì)推動力下降的現(xiàn)象。這種影響具有可逆性，可通過降低料液濃度或改善膜面附近料液側(cè)的流體力學(xué)條件如提高流速、采用湍流促進(jìn)器和設(shè)計(jì)合理的流道結(jié)構(gòu)等方法來減小濃差極化的影響。這兩者雖然概念不同，但密切相關(guān)，常常同時(shí)發(fā)生，許多場合下正是濃差極化導(dǎo)致了膜污染。

　　固液分離膜再使用過程中采用的是死端過濾，即在過濾的過程中，濃縮液不排出，而是一直留存在過濾器內(nèi)，并且部分被截留的污染物會由于壓力的作用被壓在膜組件表面，當(dāng)跨膜壓差達(dá)到一定程度時(shí)，系統(tǒng)自動負(fù)壓反洗，去除壓在膜組件表面的污染物。如前所述，固液分離膜截留的污染物主要成分為廢水中Fe2+經(jīng)調(diào)堿氧化后生成的Fe(OH)3，其次為廢水中未參與反應(yīng)的Ca(OH) 2、CaCO3和少量堿性藥劑所含的雜質(zhì)。這些污染物小部分由于壓差的存在，進(jìn)入膜孔內(nèi)形成膜污染;大部分污染物被截留在膜表面形成濾餅層，導(dǎo)致膜通量的下降，形成濃差極化。

　　4.膜污染清洗方案

　　膜受污染的標(biāo)志隨著膜運(yùn)行時(shí)間的增加，膜的通量會逐漸降低，實(shí)際截留污染物的相對分子質(zhì)量下降變小，運(yùn)行壓力上升。當(dāng)膜污染嚴(yán)重時(shí)將使分離過程無法正常進(jìn)行，必須對污染膜進(jìn)行清洗以確保分離過程的正常運(yùn)行。雖然不能完全消除膜污染的影響，但可以根據(jù)運(yùn)行情況，采取一定的清洗方案減輕和減緩膜污染情況，保證膜系統(tǒng)安全穩(wěn)定的運(yùn)行。

　　膜清洗方法通常可分為物理方法與化學(xué)方法, 物理方法一般是指用高流速水沖洗, 海綿球機(jī)械擦洗和反洗等, 它們的特點(diǎn)是簡單易行。化學(xué)清洗通常是用化學(xué)清洗劑, 如稀堿、稀酸、酶、表面活性劑、絡(luò)合劑和氧化劑等, 對于不同種類膜，選擇化學(xué)劑時(shí)要慎重，以防止化學(xué)清洗劑對膜的損害。選用酸類清洗劑， 可以溶解除去礦物質(zhì)及DNA ，而采用NaOH 水溶液可有效地脫除蛋白質(zhì)污染;對于蛋白質(zhì)污染嚴(yán)重的膜, 用含0. 5%胃蛋白酶的0. 01N NaOH 溶液清洗30 分鐘可有效地恢復(fù)透水量。[2]

　　本項(xiàng)目膜組件采用聚四氟乙烯(PTFE)，除熔融的堿金屬外，其幾乎不受任何化學(xué)試劑腐蝕，具有非常好的耐腐蝕行，同時(shí)考慮膜污染物主要為Fe(OH)3、Ca(OH) 2和CaCO3等溶于酸的無機(jī)鹽，本項(xiàng)目的清洗劑采用濃度為15%鹽酸進(jìn)行化學(xué)清洗。膜組件的清洗效果主要通過膜通量的恢復(fù)和跨膜壓差的減小來判斷，由于本項(xiàng)目出水為設(shè)置流量計(jì)量裝置，因此僅通過跨膜壓差的減小來判斷清洗效果。當(dāng)跨膜壓差超過0.5Mpa時(shí)，對固液分離膜進(jìn)行清洗，實(shí)際清洗時(shí)間與跨膜壓差變化如下圖所示：

　　由上圖可知，清洗時(shí)間為90min和120min時(shí)，清洗后的膜組件的跨膜壓差為0.2Mpa左右，即滿足固液分離膜過濾要求。一方面考慮到減少清洗時(shí)間增加固液分離膜的過濾時(shí)間，另一方面雖然聚四氟乙烯的耐腐蝕性非常強(qiáng)，但長時(shí)間濃鹽酸浸泡可能會對膜組件產(chǎn)生一定的影響，因此將清洗時(shí)間控制在90min。待膜污染的積累情況加劇，清洗90min不能滿足要求時(shí)，增加清洗時(shí)間，以達(dá)到固液分離膜的設(shè)計(jì)通量。

　　固液分離膜使用過程中，由于其中一臺供水泵損壞，導(dǎo)致其相應(yīng)的膜過濾器停止使用約一個(gè)半月。當(dāng)恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)跨膜壓差不能滿足要求，經(jīng)過120min的濃鹽酸清洗后，跨膜壓差下降效果有限，導(dǎo)致該膜組件不能正常使用。經(jīng)過分析固液分離膜進(jìn)出水水質(zhì)，判斷可能是因?yàn)槌鏊�中含有少量CODcr，而該過濾器不使用期間采用出水進(jìn)行浸泡膜組件，由于少量有機(jī)物的存在，可能在膜組件表面生長了少量微生物，從而引起固液分離膜清洗后跨膜壓差仍不能恢復(fù)。由于該廢水中含有大量的氯離子，對CODcr的測量產(chǎn)生一定的干擾，并且分析廢水產(chǎn)生中，幾乎沒有有機(jī)污染物的引入，因此系統(tǒng)未考慮膜組件有機(jī)污染的清洗措施。根據(jù)分析的結(jié)果，首先正常對膜組件進(jìn)行酸洗清洗，然后采用5mg/L的次氯酸鈉稀溶液對固液分離膜組件進(jìn)行浸泡清洗，清洗時(shí)間初步確定60min。清洗后，跨膜壓差達(dá)到0.27Mpa左右，部分恢復(fù)了通量。而后，將次氯酸鈉溶液濃度提升至8mg/L左右，清洗時(shí)間為90min，其他條件不變，固液分離膜清洗后基本恢復(fù)了設(shè)計(jì)通量。

　　5.結(jié)論

　　⑴由于固液分離膜的材質(zhì)為聚四氟乙烯，其清洗方案非常簡單，且易于操作，在使用過程中沒有像其他材質(zhì)膜組件那樣，必須采用復(fù)雜的清洗方案才能保證膜組件清洗干凈。

　　⑵由于生產(chǎn)廢水中難免帶入少量有機(jī)物質(zhì)，因此固液分離膜的使用過程中必須考慮膜組件有機(jī)污染的清洗措施。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 王　萍，朱宛華.膜污染與清洗[ J] .合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版)，2001,24(2):230~233

　　[2] 劉忠洲, 續(xù)曙光, 李鎖定.微濾、超濾過程中的膜污染與清洗[ J] . 水處理技術(shù), 1992, 23( 4) : 187~ 193.