砷是一種類金屬元素,主要存在于土壤、空氣和水中。一般有機(jī)狀態(tài)的砷是無毒的，而無機(jī)狀態(tài)的砷是有毒性的。高含量的砷主要存在花崗巖、銅、鉛、鈷等礦物中[1]。因存在天然富砷地域，近年來，國內(nèi)外不斷報道地方砷中毒事件[2]，另外，人類活動對砷在環(huán)境中的累積有加劇作用，如工業(yè)冶煉、半導(dǎo)體制造、農(nóng)藥使用、采礦、水體改造等。環(huán)境中的砷又會通過各種途徑，如飲用水、食品、大氣、化妝品、玩具等進(jìn)入人體，從而造成危害[3,4]。

　　攝入無機(jī)砷化合物70～200 mg后即可發(fā)生急性中毒，極可能導(dǎo)致死亡。砷化氫(AsH6)致死量為0.10～0.15 g，亞砷酸(As2O3)為0.10～0.30 g，而如果長期連續(xù)地攝取0.50～1.00 mg/d的砷或長期攝取質(zhì)量濃度為3.0～6.0 mg/L的含砷水，將導(dǎo)致砷慢性中毒，可能發(fā)展為末梢神經(jīng)炎、心臟血管損害、染色體異常、癌變等[5]。癌癥死亡率與砷的暴露量、暴露時間或年齡增加之間的相關(guān)性也已經(jīng)在世界各地的報告中有明確確認(rèn)。

　　目前，化妝品消費(fèi)在人們?nèi)粘Ｏ�費(fèi)中所占比重越來越大，其使用也成為人體攝入有害元素的重要途徑之一，我國已經(jīng)設(shè)立了化妝品中鉛、砷、汞、鎘等有害元素的安全限量。對于砷及其化合物，參考限值采用我國現(xiàn)行的2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中的標(biāo)準(zhǔn)(≤2 mg/kg)。根據(jù)砷在環(huán)境中的存在情況，礦產(chǎn)中砷的含量可能較高，而彩妝類化妝品(粉餅、口紅、眼影等)的主要原料是粉質(zhì)材料，如滑石粉、高嶺土、碳酸鈣等[6]，這些原料中可能有高含量的砷，從而危害消費(fèi)者。為此，寧波出入境檢驗檢疫技術(shù)中心消費(fèi)品實(shí)驗室對2017年1月至5月接收的含砷檢測項目的彩妝類化妝品進(jìn)行分析測試，參考中華人民共和國《化妝品原料風(fēng)險評估技術(shù)指南》(征求意見稿)和美國EPA暴露系數(shù)手冊中有關(guān)評價參數(shù)，并結(jié)合美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險模型，對彩妝類化妝品中砷通過皮膚接觸途徑引起的健康風(fēng)險進(jìn)行初步評價，以期為民眾科學(xué)選用彩妝類化妝品提供科學(xué)依據(jù)，也給政府有關(guān)監(jiān)管部門提供參考。

　　1 試驗部分

　　1.1 樣品采集

　　以取自2017年1月至5月寧波出入境檢驗檢疫技術(shù)中心接收的含砷檢測項目的彩妝類化妝品，包括眼影229件、眼線膏83件、唇膏類688件、睫毛膏49件、粉餅84件，共1 133份彩妝類化妝品樣品為對象，進(jìn)行健康風(fēng)險評估。

　　1.2 試劑、實(shí)驗用具與儀器

　　試劑：砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1 000μg/mL，編號GSB G 62028-90(3302)，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;硝酸、過氧化氫，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;標(biāo)準(zhǔn)使用液用超純水配制。

　　實(shí)驗用具：所有的玻璃制品和聚四氟乙烯消解罐都徹底清洗后浸泡在體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸溶液中24 h，使用前用蒸餾水清洗干凈。

　　儀器：7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Agilent公司;Anton Paar微波消解儀，蘇州賽恩斯儀器有限公司經(jīng)銷;09A24恒溫電加熱器，上海博通化學(xué)科技有限公司。

　　1.3 樣品前處理方法

　　參考2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中第四章“1.4”節(jié)中微波消解法[7]：稱取樣品0.2 g左右(精確到0.000 1 g)，置于清洗好的聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，同時做試劑空白，取樣后加蒸餾水1 mL，潤濕搖勻。先加入5 mL硝酸，然后再加入2 mL過氧化氫，將消解罐晃動幾次，使樣品充分浸沒。放入恒溫電加熱器中100℃加熱20 min后取出，冷卻。把裝有樣品的消解罐擰上罐蓋，放進(jìn)微波消解儀中。樣品消解完畢后，取出冷卻，開罐，將消解好的消解罐放入恒溫電加熱器中100℃加熱數(shù)分鐘。之后將消解液移至50 mL具塞比色管中，用蒸餾水洗滌消解罐數(shù)次，合并洗滌液，用蒸餾水定容至50 mL，過濾后，ICP-MS待測。

　　為保證數(shù)據(jù)有效性，做了加標(biāo)回收的試驗，將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果表明數(shù)據(jù)的精確度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD)及回收率均符合要求，具體結(jié)果見表1。

　　1.4 評價標(biāo)準(zhǔn)與方法

　　1.4.1 污染程度評價

　　采用單因子污染指數(shù)法[8]評價砷元素在彩妝類化妝品中的污染狀況，其表達(dá)式見式(1)。

　　式中：Pi——單因子污染指數(shù);

　　Ci——砷含量在樣品中的平均含量;

　　Si——砷元素的評價標(biāo)準(zhǔn)，以2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中的砷限值為評價標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Pi<1表明樣品沒有受到砷污染;12時表明樣品受到砷重度污染[9]。

　　1.4.2 健康風(fēng)險評價模型

　　根據(jù)美國環(huán)保局綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的分類系統(tǒng)，砷被認(rèn)定為基因毒物質(zhì)(化學(xué)致癌物)，而在彩妝化妝品中其含量較低，多采用線性多階段外推模型[9]，公式見式(2)。

　　

 

　　式中：Rc——70年暴露的終身致癌風(fēng)險，

　　q——模型中致癌斜率因子，As元素的該值為3.66 mg/(kg·d)(經(jīng)皮)[10],ADD為污染物日均暴露劑量，在實(shí)際計算時以原衛(wèi)生部公布的《化妝品原料風(fēng)險評估技術(shù)指南》(征求意見稿)[11]中的日全身暴露量(SED)代替ADD，這兩者代表的實(shí)際意義完全相同。SED計算公式見式(3)。

　　

 

　　式中：A為化妝品每日使用量(g/d)，其估計值根據(jù)EPA暴露系數(shù)手冊，粉餅的使用量A為0.265 g/d，依據(jù)為指南中的資料性附錄2(眼影0.02 g/d、眼線膏0.005 g/d、唇膏類0.04 g/d、睫毛膏0.025 g/d);C為原料在化妝品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以(%)表示(本研究中即為砷的濃度);DAp為以百分?jǐn)?shù)(%)表示的經(jīng)皮吸收率，在無完整動物透皮吸收數(shù)據(jù)時，以100%計;60為默認(rèn)的人體質(zhì)量，kg。

　　本課題針對通過皮膚接觸途徑的暴露特性，采用美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)推薦的健康風(fēng)險模型來評價。砷在暴露途徑下潛在的致癌風(fēng)險公式見式(4)[10]。

　　

 

　　式中：Rc——70年暴露的終身致癌風(fēng)險;

　　72——期望壽命。

　　USEPA建議，有毒有害物質(zhì)的健康風(fēng)險水平在(1.0×10-6)/年～(1.0×10-4)/年之間表示存在一定的風(fēng)險，但尚可接受;<(1.0×10-6)/年表示風(fēng)險甚微，可以安全使用;>(1.0×10-4)/年表示風(fēng)險較為顯著，應(yīng)對其使用的安全性予以關(guān)注。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 彩妝類化妝品中砷的檢測結(jié)果

　　不同類別彩妝類化妝品中砷(As)的檢測結(jié)果見表2。

　　由表2可見，五類彩妝類化妝品中砷含量均值的排序為：唇膏類<睫毛膏<粉餅<眼線膏<眼影。均值都在參考限值內(nèi)，鑒于方法檢出限為0.01 mg/kg，眼影中有120件被檢出，眼線膏有55件檢出，唇膏類檢出152件，睫毛膏被檢出18件，粉餅被檢出46件。檢出率分別為：眼影52.4%;眼線膏66.3%;唇膏類22.1%;睫毛膏36.7%;粉餅54.8%。

　　2.2 彩妝類化妝品中砷的超標(biāo)情況及其評價

　　除了眼線膏、唇膏類、粉餅和睫毛膏四類彩妝類化妝品外，眼影中4件樣品超過參考標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為眼影樣品的1.75%。對五類彩妝類樣品以2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中的砷限值進(jìn)行單因子污染指數(shù)法評價，眼線膏、唇膏類和睫毛膏三類化妝品污染指數(shù)<1，表明樣品沒有受到砷污染，超標(biāo)的眼影化妝品污染指數(shù)在1.25～1.50之間，為輕度污染(1

　　2.3 砷含量高于限值的化妝品的健康風(fēng)險評價

　　考慮對砷未超標(biāo)的彩妝類化妝品進(jìn)行健康風(fēng)險評估沒有太大實(shí)際意義，故這里僅對砷可能高于參考限值的彩妝類化妝品進(jìn)行了健康風(fēng)險評價，結(jié)果見表3。兩類彩妝類化妝品砷健康風(fēng)險值均未超過評價參考水平(1.0×10-6)/年�？紤]到部分消費(fèi)者可能同時使用兩類產(chǎn)品，假定砷對人體健康的毒性作用呈加和關(guān)系而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系，經(jīng)計算其累計風(fēng)險也在安全范圍以內(nèi)。

　　2.4 討論

　　本研究結(jié)果表明：五類彩妝類化妝品(眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏、粉餅)中砷含量基本上都低于2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》中砷的參考限值，除了眼影中個別樣品，在超標(biāo)的幾件樣品中砷的污染狀況評價均為輕度污染。經(jīng)評價，砷含量可能高于參考限值的化妝品中砷產(chǎn)生的年健康風(fēng)險值均低于USEPA推薦的最大可接受風(fēng)險水平(1.0×10-4)/年，對人體健康風(fēng)險甚微。

　　分析了可能高于參考限值的樣品眼影和粉餅的成分表發(fā)現(xiàn)，它們的原料中都含有云母和聚二甲基硅氧烷。我們也接收過不同類型云母粉、硅石、滑石粉等彩妝化妝品原料的樣品，并對其進(jìn)行砷的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有幾種類型的云母(如H60絹云母)均被測出砷超標(biāo)，由此猜測幾種砷超標(biāo)的眼影和粉餅可能與它們使用的原料云母有關(guān)。經(jīng)追蹤其出售來源及售價發(fā)現(xiàn)，這些樣品基本來源于網(wǎng)購，其價格相對低廉，工藝及包裝相對簡陋，生產(chǎn)原料控制不嚴(yán)，也是造成砷超標(biāo)的重要原因。

　　本課題中，終身致癌風(fēng)險采用我國《化妝品原料風(fēng)險評估技術(shù)指南》中的推薦參考標(biāo)準(zhǔn)10-6(1 mg/kg)，則眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏和粉餅中砷含量分別超過0.82 mg/kg、3.28 mg/kg、0.41 mg/kg、0.66 mg/kg及0.062 mg/kg的樣品在長期使用下可能會存在一定的健康風(fēng)險�？陀^而言，彩妝類化妝品里不含砷是非常困難的，砷在彩妝類化妝品原料中普遍存在，在生產(chǎn)及包裝等環(huán)節(jié)中容易產(chǎn)生污染[12]，值得關(guān)注的是長期使用是否會對人體形成明顯危害。而目前并無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和方法對彩妝類化妝品中砷的安全性進(jìn)行評價，并無一個安全攝入閾值，這是亟待研究解決的問題。

　　另外，在眾多彩妝類化妝品中，我們還發(fā)現(xiàn)眉筆、眉粉、眉膏類樣品中砷含量很高，僅在2017年1—5月受檢的眉筆樣品中，砷的檢出率高達(dá)85.0%，超標(biāo)率達(dá)3.59%，其中超標(biāo)樣品中有33.3%的樣品屬于砷重度污染，即污染指數(shù)Pi>2。而這類樣品復(fù)雜多樣，用量和用法存在較大的個體差異，其每日使用量在EPA暴露系數(shù)手冊及《化妝品原料風(fēng)險評估技術(shù)指南》(征求意見稿)中均未明確給出，即難以得出終身致癌風(fēng)險，USEPA推薦的健康風(fēng)險模型暫不適用，考慮到消費(fèi)者對這類彩妝化妝品需求量逐年增加，市場規(guī)模也將繼續(xù)擴(kuò)大，故建議監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)對這類彩妝類化妝品的質(zhì)量監(jiān)控。

　　本研究應(yīng)用于健康風(fēng)險評估還存在一定的不確定性，除上述原因外，在寧波出入境檢驗檢疫技術(shù)中心實(shí)施含砷項目檢測的這幾類彩妝類化妝品均為皮膚接觸類化妝品，本文僅就皮膚接觸途徑對人體造成的健康危害進(jìn)行了評估，而對經(jīng)口攝入和經(jīng)呼吸吸入途徑的攝入量并未計算，因此可能在一定程度上低估了砷暴露的風(fēng)險水平。另外，由于此次健康風(fēng)險評估與受檢的含砷樣本有關(guān)，用于風(fēng)險評估研究的試驗樣本在分類上不均衡，導(dǎo)致風(fēng)險評估結(jié)果可能存在片面性，而且本次健康風(fēng)險評估中假定了砷對人體健康毒性作用呈加和關(guān)系，而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系，這也增加了評估結(jié)果的不確定性。

　　3 結(jié)論

　　寧波出入境檢驗檢疫技術(shù)中心于2017年1月至5月接收的1 133件含砷項目的五類彩妝類化妝品(眼影、眼線膏、唇膏類、睫毛膏、粉餅)中，砷平均含量均低于2015年版《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》砷含量的參考限值，眼影中有部分樣品砷含量超過限值標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為1.75%。

　　眼線膏、唇膏類和睫毛膏三類化妝品污染指數(shù)水平均屬于無污染，砷含量可能高于參考限值的眼影和粉餅樣品污染指數(shù)水平屬于輕度污染。

　　砷健康風(fēng)險評價結(jié)果表明：砷含量可能高于參考限值的兩類彩妝類化妝品中砷產(chǎn)生的年健康風(fēng)險值均低于USEPA推薦的最大可接受風(fēng)險水平(1.0×10-4)/年，對人體健康風(fēng)險甚微�？紤]到眉筆、眉粉、眉膏類彩妝化妝品中砷的超標(biāo)率較高且目前暫無合適的方法進(jìn)行風(fēng)險評估，因此下一步應(yīng)對此類彩妝化妝品中的砷含量、原料成分進(jìn)行監(jiān)測和分析，以便更加綜合全面地對彩妝類化妝品中砷的健康風(fēng)險作出評價。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[3]王遠(yuǎn)征食品中砷的健康風(fēng)險評價[D].北京:中國科學(xué)院研究生院, 2007.

　　作者：朱珊珊 任飛 翁東海

　　彩妝類化妝品中砷的測定及其健康風(fēng)險評估相關(guān)推薦淺談化妝品重金屬污染特征分析與健康風(fēng)險